MolForma

題材15 同位体と原子の並び順（エタノール-OD）

最適化したエタノールのO–Hの水素を重水素にして、振動数を計算し直します。元素は同じで質量だけが変わるので、同じ座標での電子エネルギーは変わらず、振動数・ゼロ点エネルギー・熱化学の値が変わります。あわせて、座標の表で質量を確かめ、原子の並び順（NWChem入力の geometry の行の順番）を整える方法を試します。

作るもの 内容
分子 エタノール-OD CH₃CH₂OD（9原子・電荷 0・一重項）
使う機能 「属性」ページの同位体 / 質量、座標の表の質量の列と元素のセル（D・T）、原子を並べ替え、振動数だけの計算
計算 B3LYP/6-31G*、振動数（題材1で最適化した構造）
計算時間の目安 約1分（MPI 8プロセス）
計算環境 AMD Ryzen 7 2700X（8コア・16スレッド）、メモリ 32 GB、NWChem 7.3.1（Linux）
練習データ ethanol_opt.molforma.json（最適化した構造）、ethanol_od.molforma.json（O–D）

O–Hの水素を重水素にしたエタノールと座標の表の質量

1. 最適化した構造から始める

振動数は、その手法・基底で最適化した構造で計算します。題材1の計算結果を「履歴」→「結果ビューアで開く」→「分子へ候補として適用」で「1 分子」に取り込み、確定します（題材14）。練習データの ethanol_opt.molforma.json は取り込んだ後の状態です。

2. 水素を重水素にする

  1. 「選択」ツールでO–Hの水素（H9）をクリックします。
  2. 右側の「属性」ページの「同位体 / 質量」に 2 を入れて「属性を適用」を押します。整数は質量数（²H）、小数は質量そのもの（amu、例: 2.0141）です。空欄で適用すると既定の質量に戻ります。

  3. 3D画面のラベルが「D9」になります。

    O–Hの水素を選び、「属性」ページの同位体 / 質量に 2 を入れて適用したところ。3D画面のラベルが「D9」になっている

    図1 「属性」ページで質量数2を適用すると、ラベルがD9になります。

  4. 3D画面の下の帯の右端で「3D＋表」を選ぶと、座標の表の「質量」の列に質量数の 2 が出ます（ほかの原子は「既定」）。選んだ原子の行が見えていなければ、表はその行まで送られます。表の「原子」のセルに D や T と入れても、水素の質量数2・3を指定できます。

    「3D＋表」の座標の表。選んだH9の行まで表が送られ、「質量」の列でH9だけが 2、ほかの原子は「既定」になっている

    図2 座標の表の「質量」の列。選んだ原子の行が見えるように表が送られます。

「属性」ページの「元素」を変える（「選択原子をこの元素に変更」など）と、同位体の指定は外れます。NWChemの入力では geometry の行の末尾に mass 2.014101778 が付きます（質量数はOpen Babelの同位体データでamuに変換）。

3. 振動数を計算する

  1. 「2 計算条件」の「基本設定」で、計算目的を「振動数」にします（最適化はしません）。手法・基底は最適化と同じ B3LYP/6-31G* にします。

    「2 計算条件」の「基本設定」。計算目的 振動数、DFT（B3LYP）、6-31G*。右の検査結果に、振動数は今の座標で計算するという確認事項が出ている

    図3 計算目的を「振動数」にしたところ。最適化はしません。

  2. 「計算を実行」（F5）で計算し、「結果ビューア」の「振動」タブでO–DとO–Hの伸縮の振動数を、題材1の結果と比べます。

    エタノール-ODの「振動」タブ。表で 2730.68 cm⁻¹ のモード22を選び、O–Dの伸縮を3D画面で動かしている

    図4 O–Dの伸縮（2730.7 cm⁻¹）。

実行した結果

項目 エタノール（題材1） エタノール-OD
計算のエネルギー −155.033797408 Eh −155.033797408 Eh（同じ）
O–H / O–D伸縮 3751 cm⁻¹ 2731 cm⁻¹
C–H伸縮 2982〜3134 cm⁻¹ 2982〜3134 cm⁻¹（変わらない）
ゼロ点補正 50.37 kcal/mol 48.32 kcal/mol
エントロピー（298.15 K） 64.34 cal/(mol·K) 65.19 cal/(mol·K)

O–Dの伸縮はO–Hの0.728倍で、換算質量の比から見込まれる約1/√2に近い値です。電子エネルギーは質量に依らないので同じで、ゼロ点エネルギーは2.05 kcal/mol下がります。

CH3CH2OH の3つのメチルの水素をまとめて選んで質量数2にすると CD3CH2OH になります。複数の原子を選んで「属性を適用」すると、選んだすべての原子に同じ同位体を設定します。

4. 原子の並び順を整える

「4 入力プレビュー」の geometry の行は、3D画面の番号の順です。原子を足したり消したりした後は順番が混ざるので、必要なら並べ替えます。

  1. 座標の表の上の「構造」メニューで「原子を並べ替え」を開き、「元素順」「残基順」「選択した原子を先頭へ」のどれかを選びます。

  2. 元素順では原子番号の小さい順（H・C・N・O…）に並び、同じ元素の中では元の順番を保ちます。並べ替えは「元に戻す」で戻せます。

    「元素順」で並べ替えたあとの座標の表。H1〜H6のあとにC7・C8・O9が並び、質量2の重水素はH6になっている

    図5 「元素順」で並べ替えた座標の表。重水素は6番目の水素（H6）になりました。

  3. 固定原子・拘束・スキャンの原子は永続IDで管理しているので、並べ替えても番号は自動で追従します（fix atom や zcoord の番号が新しい順番になります）。

うまくいかないとき

関連: 座標の表（NWChemへの出力）、題材1 原子と結合から組む。