MolForma

題材14 計算結果から次の計算へ（最適化したp-ニトロアニリンでTDDFT）

題材3で最適化したp-ニトロアニリンの構造を「履歴」から呼び出し、「結果ビューア」の「分子へ候補として適用」で「1 分子」に取り込みます。その構造で計算の種類を変え、CAM-B3LYP/6-31+G*のTDDFTで励起状態（UVスペクトル）を求めます。組み立てた構造と、計算で得た構造の受け渡し方をまとめて確かめます。

作るもの 内容
分子 最適化したp-ニトロアニリン（16原子）
使う機能 履歴、結果ビューアで開く、分子へ候補として適用（RMSD・最大変位）、分子と比較、結果の書き出し、分子・条件を再利用、励起状態（TDDFT）、吸収スペクトルの表示
計算 CAM-B3LYP/6-31+G*、一点エネルギー＋TDDFT（10状態、一重項）
計算時間の目安 約42分（MPI 6プロセス）
計算環境 AMD Ryzen 7 2700X（8コア・16スレッド）、メモリ 32 GB、NWChem 7.3.1（Linux）
練習データ p_nitroaniline_tddft.molforma.json（取り込んだ構造とTDDFTの条件）

励起状態タブの吸収スペクトル

1. 計算した構造を取り込む

  1. 題材3のプロジェクト（p_nitroaniline.molforma.json）を開きます。分子は計算前の初期構造です。
  2. ヘッダーの「履歴」を開きます。「3 実行設定」のジョブ保存先にあるジョブが、計算名（既定の計算名のままならタイトル）・組成・手法・目的・エネルギーとともに並びます。

  3. p-ニトロアニリンのジョブを選び、右側の「結果ビューアで開く」を押します（行のダブルクリックでも同じ）。

    「履歴」でp-nitroanilineのジョブを選んだところ。右の詳細に B3LYP/6-31G* · 最適化 → 振動数、計算のエネルギー −492.108697994 Eh、フォルダー ~/MolForma/jobs/… と「結果ビューアで開く」ボタンがある

    図1 「履歴」でジョブを選ぶと、右に詳細と「結果ビューアで開く」が出ます。

    結果ビューアで開いたp-ニトロアニリンの「概要」。構造 17/17（最後）を表示し、上部のバーに「分子と比較」「分子へ候補として適用」「書き出し」が並んでいる

    図2 「結果ビューア」で開いたところ。最適化の最後の構造を表示しています。

  4. 「結果ビューア」の上部のバーの「分子へ候補として適用」を押します。表示中の構造（最適化の最後の構造）が「1 分子」の候補になり、ステータスバーに「結果の構造を候補にしました（RMSD 0.0615 Å、最大変位 0.1180 Å）。」のように動いた量が出ます。

    「分子へ候補として適用」のあとの「1 分子」。琥珀色の帯に「変更候補: 計算結果の構造を適用」と移動16原子、ステータスバーに「結果の構造を候補にしました（RMSD 0.0615 Å、最大変位 0.1180 Å）。」と出ている

    図3 結果の構造は候補として表示され、ステータスバーに動いた量が出ます。

  5. 「変更を確定」します。原子のID・結合・計算条件はそのままで、座標だけが入れ替わります。

「分子へ候補として適用」は、原子の数・順番・元素が一致する結果だけを受け付けます。固定原子が動いている結果は拒否します。「分子と比較」は、取り込まずにRMSDと最大のずれだけを表示します。

構造を受け渡すほかの方法

方法 持ってくるもの 注意
「結果ビューア」→「分子へ候補として適用」 表示中の構造の座標 原子の数・順番が同じ分子に限る
「結果ビューア」→「書き出し」→「表示中の構造をXYZで書き出す…」 構造（XYZ） 結合は開くときに距離から推定。残基・電荷・計算条件は付かない
「履歴」→「分子・条件を再利用」 計算に使ったプロジェクト 計算前の分子と条件を新しい未保存のプロジェクトとして開く
「ファイル → 開く…」で .nw（NWChem入力） 最初の geometry と計算条件 入力の座標は計算開始時の構造

2. TDDFTの条件にする

  1. 「2 計算条件」の「基本設定」で、計算目的を「一点エネルギー」にします。
  2. DFT汎関数を「CAM-B3LYP（長距離補正）」、基底関数を「6-31+G*」にします。電荷移動型の励起には長距離補正汎関数が向いています。

  3. 左の一覧の「励起状態（TDDFT）」で「TDDFTで励起エネルギー・振動子強度を計算」をオンにし、「励起状態の数（nroots）」を 10にします。閉殻なので「三重項も計算」はオフのままにします（入力に notriplet）。

    「2 計算条件」の「励起状態（TDDFT）」。「TDDFTで励起エネルギー・振動子強度を計算」がオン、励起状態の数 10、「三重項も計算」はオフ。右の要約は CAM-B3LYP / 6-31+G* の一点エネルギー

    図4 「励起状態（TDDFT）」の設定。

  4. 「4 入力プレビュー」で、tddft ブロック（nroots 10）と task tddft energy を確かめます。

    「4 入力プレビュー」で tddft ブロックを選んだところ。nroots 10、notriplet と、最後の行の task tddft energy

    図5 入力の tddft ブロックと task tddft energy。

TDDFTは一点エネルギーの計算目的だけで使えます（励起状態の構造最適化は対象外）。メタGGA（TPSS・SCAN・M06系など）はNWChemのTDDFTで止まるため選べません。

3. 計算して結果を見る

「計算を実行」（F5）で計算し、「結果ビューア」の「励起状態」タブを開きます。状態ごとの励起エネルギー（eV・nm）と振動子強度の表と、振動子強度をガウス関数で広げた表示用の吸収スペクトル（半値全幅をeVで指定、波長またはエネルギー軸）が出ます。

TDDFTの結果の「励起状態」タブ。10状態の励起エネルギー・波長・振動子強度の表（状態2が 4.3189 eV・287.1 nm・0.38928）と、横軸を波長にした吸収スペクトル

図6 「励起状態」タブ。状態ごとの表と、振動子強度を広げた吸収スペクトルが出ます。

実行した結果

基底状態のエネルギーは −491.901382279 Eh（CAM-B3LYP/6-31+G*）です。主な状態は次のとおりです。

状態 励起エネルギー 波長 振動子強度
1 3.92 eV 317 nm 0.00001
2 4.32 eV 287 nm 0.389
6 5.53 eV 224 nm 0.068
8 6.29 eV 197 nm 0.168

いちばん強い吸収は状態2（287 nm）で、アミノ基からニトロ基へ電子が移る電荷移動型の励起です。気相の実験値（約290 nm）とよく合います。状態1はほとんど光を吸収しない（振動子強度がほぼ0の）n→π*型の励起です。水などの極性溶媒中では電荷移動型の吸収は大きく長波長側（約380 nm）へずれるので、溶液と比べるときは「周囲の環境」で溶媒を指定します。

うまくいかないとき

関連: 「結果ビューア」、「履歴」、題材3 芳香族の置換体、題材15 同位体。